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硬质合金表面原位生长石墨烯

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石墨烯是由单层sp2杂化的碳原子以蜂窝状结构有序排列而成的新型二维材料，特殊的能带结构赋予它优异的电学、光学、力学和热学特性，使其在新一代场效应管和透明电极等领域有广阔的应用前景。然而化学气相沉积法利用金属表面催化剂在Cu或Ni等金属基底上生长的石墨烯薄膜，应用时需要将其转移至目标衬底上，过程中可能造成褶皱、破损和污染等而引起石墨烯性能下降。

近日，郑州轻工业大学的李彬课题组通过自制的化学气相沉积（CVD）法在硬质合金（主要含量为钨，钴）表面原位生长了石墨烯涂层。该方法生长的石墨烯无需转移，因为利用石墨烯的润滑作用，不仅可以防止硬质合金刀具强度降低，还可以提高刀具的耐磨性。本研究主要讨论了硬质合金中Co含量和CH4流量对石墨烯膜成分和结构的影响，并对生长机理进行了分析。

图1是该课题组自制的CVD设备原理图，与一般设备不同的是该实验过程中产生的尾气通过管道直接排入废气处理液，此外它还起到了隔离空气的作用，但该设备无防倒吸装置，安全性较差。

首先，课题组研究了硬质合金中Co含量对石墨烯生长的影响，实验基底中的钴含量分别为8wt%（YG8）、15wt%（YG15）和20wt%（YG20）。对三种基底进行清理，然后采用相同的CH4流量（10sccm）作碳源，N2作抗氧化保护气体，1000℃下生长石墨烯。生长后表面的拉曼结果如图2所示，可以发现只有YG8基底表面有一个明显的2D峰，由IG/I2D=0.84可知，这是多层的石墨烯。而YG15除了有微弱的2D峰外，在2900cm-1附近还存在CHx(x=1、2或3)的拉曼特征峰，说明YG15表面生长了少量的石墨烯与非晶碳的混合物，另外，YG20表面只有基底的特征峰，无碳材料生成。以YG8为基底，探究CH4流量对石墨烯生长的影响，生长结果如图3所示，YG8-10的2D峰高挺、D峰微弱，说明石墨烯的缺陷很少，然而随着CH4流量的增加，2D峰的强度减小，D峰的强度增加，同时出现CHx的拉曼特征峰，说明CH4流量的增加扩大了石墨烯薄膜的层数并产生了非晶碳，从而导致更多的缺陷。

最后，该课题组通过分析石墨烯的生长机理总结了造成以上现象的原因，发现硬质合金基底表面石墨烯的形成机制以直接生长为主，以碳的渗透和偏析为辅。如图4所示，当Co的含量相对较小时，硬质合金基底的溶碳能力较弱，裂解的碳原子可以在表面生成石墨烯，而随着Co含量的增加，合金基底的溶碳能力增加，将裂解的碳吸收，有研究表明，碳原子从硬质合金基底析出的跃迁能大于溶解到基底的跃迁能，因此在冷却阶段，只有微量的碳原子释放到表面，会生成少量的石墨烯和非晶碳；当CH4流量相对较小时，裂解的碳原子在基底表面可以生成石墨烯，然而随着CH4流量的增加，更多的碳原子覆盖在基底表面，导致Co对CH4的催化裂解能力减弱，由于缺乏Co的催化作用，部分CH4会不完全裂解导致生成CHx非晶碳。

图1. 实验装置图

图2. 不同Co含量下石墨烯薄膜的拉曼光谱

图3. 不同CH4流量下石墨烯薄膜的拉曼光谱

图4. 硬质合金表面石墨烯的生长机理示意图

总之，本文以硬质合金基底为催化剂，采用自制的CVD设备原位生长了石墨烯，并探究了合金中Co含量、CH4流量对石墨烯薄膜的影响，该过程无需石墨烯转移，也为制备不同的刀具涂层提供了科学依据。